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纳米气凝胶材料的研究进展

发表时间:2019年1月1日 来源:www.jinshinami.com 浏览量:1245

摘要:纳米气凝胶材料是一种具有低密度、 高孔隙率、高比表面积、低折射率、低介电常数等特性的纳米多孔材料,在航空航;天、石油化工、环境处理、建筑保温、能量储存与转化等领域具有广泛的应用价值。重点介绍了国内外二氧化硅基气凝胶和有机气凝胶的组成、结构、制备和性能方面所取得的突破性进展,其中二氧化硅基气凝胶主要从耐高温气凝胶、疏水气凝胶和低成本气凝胶3方面进行论述,有机气凝胶主要包括聚合物基有机气凝胶和生物质基有机气凝胶。综述了气凝胶材料在绝热和吸附领域的最新研究和应用,最后对气凝胶材料未来的发展方向进行了展望。

1 前 言

气凝胶材料通常是指以纳米级颗粒相互聚集形成纳米多孔结构,并在纳米孔洞中充满气态分散介质的三维 多孔轻质固体材料。作者课题组认为气凝胶材料是一种纳米固相纳米孔两相纳米材料,图1是典型的二氧化硅气凝胶的样品照片及SEM照片。气凝胶首先是在1931年由斯坦福大学Kistler以水玻璃为原料,采用乙醇超临界干燥技术制备的,已有80多年的历史”。气凝胶在形成过程中,主要包括溶胶凝胶转变和干燥两个阶段,其中干燥阶段由于表面张力的存在,极易造成气凝胶材料的破碎和孔结构的破坏,因此气凝胶的干燥成为气凝胶材料制备过程中最为关键的- -个阶段。当前,气凝胶材料的干燥手段主要包括超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥3种,其中超临界干燥是将干燥介质转变为超临界态,将表面张力降低为零,从而使气凝胶结构得以完整保存, 性能优异,但是成本较高。冷冻干燥主要是将溶剂和凝胶先进行冷冻再进行升华处理的干燥技术,其主要原理也是避免气液界面的产生, 成本较低,但是气凝胶成块性较差。而常压干燥通常是对湿凝胶或前驱体溶液进行疏水改性处理,然后通过一定的升温制度获得最后的气凝胶结构,成本较低,但是周期较长,工艺相对较为复杂。

气凝胶按组分可分为氧化物气凝胶、有机气凝胶、炭/石墨烯气凝胶、碳化物气凝胶、硫族气凝胶以及金属气凝胶等。气凝胶材料具备极低的密度, 2013 年报道了密度低至0.16 mg/cm'的超弹性全碳气凝胶, 2014年报:道了密度低至0.12mg/cm的超弹性多功能化的三维纳米纤维气凝胶 。气凝胶材料也是世界上热导率最低的固体材料,其室温热导率低于100 kPa、20 C干空气的热导率(0.025 W/(m. K)),被称为超级绝热材料。除此以外,气凝胶材料还具备高孔隙率、高比表面积、低折射率、低介电常数等特性,表现出优异的光学、热学、声学、电学特性(表1),在工业保温、建筑节能、航空 航天、化工冶金、环境治理等领域展现出极大的应用价值和广阔的应用前景 。2017年10月,Market Re-search.biz的研究报告指出:2016年全球气凝胶市场价值为5.129亿美元,2017 ~ 2026年复合年增长率预计为31. 8%,2026年全球气凝胶市场价值将达到80. 837亿美元。本文即主要对二氧化硅基气凝胶和有机气凝胶的发展进行了论述,同时介绍了气凝胶在绝热和吸附领域的最新研究进展。

2、SiO2 基气凝胶的研究进展

气凝胶材料由于其极高的孔隙率,有效降低了固相热传导,内部2~50nm孔有效抑制了气相热传导和对流传热,内部的“无穷遮挡板效应”有效降低了辐射传热,因此是一种性能优异的耐高温绝热材料日。SiO2基气凝胶是气凝胶隔热领域研究最早也是最为成熟的一种,当前Si02基气凝胶研究主要包括3个方面:
①随着航空航天、高温窑炉、蒸汽管道等领域对材料耐温和隔热性能的要求越来越高,单纯的SIO2气凝胶已经很难满足实际应用的需要,因此需要通过开发出耐温及隔热性能更加优越的耐高 温复合气凝胶;
②Si02气凝胶作为高温蒸汽管道、热力管网保温和建筑保温材料使用时,水分会破坏气凝胶隔热性能,并降低气凝胶使用寿命,需要疏水Si02气凝胶;③气凝胶材料要想获得大规模应用,必须解决成本高昂的问题,需要进一步研发低成本SIO2气凝胶制备技术。

2. 1 耐高温Si02基气凝胶

SiO2气凝胶具备优异的隔热性能,但其耐温性能一般低于650℃,为了进一步提高材料的耐温及隔热性能,主要可以通过3种方式实现:引入遮光剂、引入其他组分形成复合气凝胶以及引入相变储热材料。

在遮光剂改性方面,主要是通过遮光剂的引入,降低气凝胶材料的高温辐射传热。Parale 等日通过在Si02气凝胶中引入Y203作为遮光剂,有效降低了高温热导率,1000K下热导率为0.08 W1(m.K),远低于纯的SiO2气凝胶(0.104 W/(m. K))。Zhang 等以Ti02为遮光剂,制备的遮光剂掺杂Si02气凝胶比表面积在785~1210 m21g,平均孔径在30~45 nm。作者课题组也对遮光剂改性SiO2气凝胶进行了相关研究,总结了不同遮光剂材料(TO2、六钛酸钾晶须、氧化铟锡、氧化锡锑和 SiC)对气凝胶热导率的影响规律。研究表明,在相同掺量下,氧化锡锑的效果最为明显,室温热导率仅为0.023 W/(m.K) ,同时,作者课题组的Zhang等8通过在SiO2气凝胶体系中引入Y2O3遮光剂,经900℃煅烧后比表面积最高可达643.8 m2/g,远大于纯SiO2气凝胶(138.7m2/g),明显改善气凝胶的孔结构和高温稳定性 能。Zhang等8综合考虑气相传热、气凝胶、纤维骨架传热、遮光剂和辐射传热,从而建立有效传热模型,对不同遮光剂(SIC、TiO2和Zr02)掺杂的纤维增强气凝胶材料高温热导率进行了有效预测。结果表明,SiC 和TiO2的遮光效果整体.上优于ZrO2,同时气凝胶中SiC遮光剂(3.5pum)含量为3.75%,在1000K下具备最低的高温热导率。其他研究人员 也从理论计算和实验分析的角度揭示遮光剂掺量对于气凝胶高温热导率的影响。

在复合气凝胶研究方面,主要包括两种策略:一种是在Si02气凝胶中引入其他氧化物气凝胶,形成一种二元或三元气凝胶,抑制气凝胶的烧结以及晶粒的长大;另外一 种就是与有机基体复合,形成一种有机无机杂化气凝胶, :然后经过后续的碳化、碳热还原等过程形成一.种Si-0-C气凝胶材料。Hou等的通过快速凝胶法制备了纤维增强Si02 ZrO2复合气凝胶,热导率低至0.0235 W/(m.K),抗压强度高达0.82 MPa。Wu等 制备的Al20-Si02气凝胶(图2)经1200℃热处理后比表面积高达166 m2 lg,显著提高了Si02气凝胶的耐温性能。Yu等D3以酚醛树脂作为网络结构增强体与Si02 气凝胶进行同步聚合,制备的有机无机杂化气凝胶(厚度20 mm)在经过1300℃热考核20 min后,背温仅为300℃,同时材料正反面在30 min考核后都保持结构完整(图3),这对于混凝土结 构高层建筑的防火逃生具备重大意义。赵楠等味制备的莫来石纤维增强Si-0-C气凝胶在1000℃下的热导率低至0.043 W1(m. K),同时经1000 C热煅烧之后没有发生任何收缩。Assefa等 19以聚二甲硅氧烷和四甲基乙烯基环四硅氧烷为原料,经1200℃惰性氛围热处理制备了Si-0-C气凝胶,该材料比表面积为530 m21g,孔体积为0.649 cm3/g。Ma等制备的Si-0-C气凝胶比表面积位于365 ~488 m21g,表观密度位于0.265 ~ 0.335 g/cm ,抗压强度最高可达3.17 MPa。



而在相变材料改性方面,主要是利用相变材料在高温下的相转变过程,储存热量,从而进一步提高材料的绝热性能,通过这种方法实现气凝胶绝热性能提升的报道相对较少。Zhou等明通过热熔渗法在Si02气凝胶内部填充了石蜡相变材料,该复合材料相变潜热高达165.2 J/kg。Wu等8提出了通过热熔渗法在纤维增强SiO2气凝胶内部充填NaClHMgCl2复合相变材料,并且采用Fluent软件对相变材料熔渗过程的温度场、速度场和液相分数进行了模拟计算。Xie等 针对由Al2O3 气凝胶层、Si02气凝胶 层、相变气凝胶层组成的多层隔热结构进行了传热计算,计算结果表明,只有当相变气凝胶层位于中间层时,才能起到相变储热,降低背温的作用,同时相变气凝胶层厚存在一个最优值,从而使得系统的隔热性能达到最佳。

2.2 疏水SiO2气凝胶

疏水SiO2气凝胶的制备主要有3种方法:蒸汽后处理法、共前驱体法以及表面烷基化法,3种方式的核心均是将气凝胶表面的亲水基团转化为疏水基团。其中蒸汽后处理法就是将湿凝胶置于甲醇蒸汽中,然后将其表面的Si-OH结构转变为Si-0CH3结构,从而实现疏水改性。蒸汽后处理法一般仍采用TEOS或者TMOS作为前驱体材料,甲醇蒸汽温度为220~ 240 C,改性时间为10~40h20。共前驱体法主要是采用含有部分不可水解基团的有机硅氧烷对常用的TEOS或者TMOS进行部分替代,进行共水解-缩聚反应,然后通过后期的超临界干燥过程得以实现。由于不可水解侧链基团的存在,采用共水解法制备的样品一般具备更低的密度、较差的透明度,而疏水性能显著提升。最常见的共水解剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。Li等以 正丙基三乙氧基硅烷为共水解剂,经常压干燥制备了接触角高达153的疏水气凝胶,同时该气凝胶的弹性模量显著提升(0.21 MPa到0.35 MPa)。Yu等2也采用共前驱体法结合CO2超临界干燥对于疏水SiO2气凝胶进行了研究,该气凝胶接触角为152,疏水温度达450 C。表面烷基化法就是采用三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅 氮烷(HDMS)等疏水改性剂,对于湿凝胶进行表面改性,将其表面的Si-0H转化为疏水的0Si-CH结构。Jeong等吗以TEOS为硅源,其湿凝胶经TMCS疏水改性后,制备的气凝胶接触角高达143%。其他研究人员D4对于TEOS形成的湿凝胶结构采用HDMS进行疏水改性。2.3低成本Si02气凝胶 低成本制备改性Si02气凝胶材料主要从两方面入手,一是采用价格低廉的水玻璃、粉煤灰、稻壳灰、矿渣等原料替代价格高昂的有机金属醇盐;二是采用低成本的常压干燥技术取代超临界干燥技术。由于常压干燥技术中往往需要引入疏水改性剂,因此在这一过程中同时也实现了对SiO2气凝胶的疏水改性。Cheng 等 23以粉煤灰为原料,采用碱激发法结合常压干燥制备了低成本SiO2气凝胶。该气凝胶的密度为0.085g/cm3, 比表面积高达700m21g,接触角为140%, 疏水温度达360℃。Wu等 26以粉煤灰和碱矿石为原料,经固相煅烧、酸溶、表面改性、除杂、常压干燥等过程制备了低成本SiO2气凝胶(图4)。该气凝胶的接触角高达151°,疏水温度可保持至476℃。Feng 等27以稻壳灰为原料,经常压干燥制备了低成本SiO2气凝胶。该气凝胶比表面积最高可达 400℃。Pan 等网以水玻璃为原料,经常压干燥在4h内成功制备了低成本疏水Si02气凝胶颗粒,其颗粒粒径在20 nm左右,接触角高达162%。

3、有机气凝胶的研究进展

有机气凝胶最初是由美国的Pekala以间苯二酚和甲醛为原料经高温碳化合成的明,根据其组成可以将有机气凝胶分为聚合物基和生物质基气凝胶两大类。由于碳气凝胶是在有机气凝胶的基础上经高温碳化形成的,因此这里主要讨论有机气凝胶。

聚合物基有机气凝胶的最大优点在于聚合物分子灵活的分了设计性,性能更容易为人们所控制。其中聚合物基有机气凝胶包括聚氨酯气凝胶、聚脲气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、聚苯并嗯嗪气凝胶、聚间苯二胺气凝胶等,而生物质基有机气凝胶包括纤维素气凝胶、甲壳素/壳聚糖气凝胶、藻酸盐气凝胶、淀粉气凝胶、蛋白质气凝胶以及木质素气凝胶等。Leventis 等5制备的聚脲气凝胶是由异氰酸酯和氨基类化合物反应得到的,柔性好,声波传递损失快,可作为很好的吸音材料。Xie等叫用Fe-(NO3)3氧化吡咯单体合成了三维纳米网络结构的超轻高 弹性聚吡咯气凝胶(密度为0.048 g/em)。该气凝胶骨架由纳米级和微米级的聚吡咯片晶构成,最大吸收带宽为6.2 GHz,填充率仅为7%,电磁吸收性能优越。Song 等的以微球壳的聚间苯二胺为原料,通过氧化聚合对表面基团进行交联,经冷冻干燥得到聚间苯二胺气凝胶,力学性能优异(4 mg承受100 g负荷),有机物吸附量高(827 ~ 1986 g/g),循环性能优异。Cardea 等的通过CO2超临界干燥将姜黄素引入到聚偏二氟乙烯六氟丙烯复合气凝胶中,当复合气凝胶的质量分数为12%时,姜黄素的最大释放时间可延长至44h。Ma等 以碳纳米管作为支撑体,通过自交联和冷冻干燥制备了无毒的聚乙烯醇气凝胶。该气凝胶对豆油和原油的吸附性能优异(自重10 ~52倍),而将其与聚吡咯气凝胶复合后,其电导率达0.16 S/m,可作为导电气凝胶使用。Crispin 等时制备了聚3, 4-乙烯基氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的复合气凝胶,由于该气凝胶在高沸点极性溶剂中表现出绝缘体和半金属的过渡态性质,可作为优质的温度、压力去耦的传感器。作者课题组的Chen等B也对聚合物基的聚酰亚胺气凝胶进行了研究,密度在0.116 ~0.386 g/cm3,比表面积在173 ~461 m21g,孔隙率高达97%,CO2吸附性能优异。除了这些本身含有大量聚合物链段的聚合物基气凝胶,另外一种就是结构中含有大量不可水解基团(甲基、乙烯基、丙烯基等)的硅氧烷所形成的聚合物气凝胶。Zu等38通过聚乙烯基聚二甲基甲氧基硅烷和聚乙烯基聚甲基二甲氧基硅烷为原料,通过调控二者比例,经自由基聚合和水解缩聚过程后,通过常压干燥或冷冻干燥制备了性能优越的双交联聚合物气凝胶(图5)。双交联聚合物中同时具备柔性的聚硅氧烷和碳氢链结构,因此表现出很好的柔性,同时该双交联聚合物气凝胶密度范围宽(20 ~200 mg/cm'), 接触角高(140℃ ~ 157℃),机械强度高,可折叠和弯曲,油水混合物吸附效率高,而且热导率极低(16.2~17.6 W/(m. K)),有望作为新型吸附剂、超级绝热材料、传感器、可携带电子设备等使用。

生物质基有机气凝胶与聚合物基气凝胶相比,最大优点在于其优越的生物相容性,在药学、医学和食品学等方向有着重要的应用。Martins等5 制备的藻酸盐淀粉复合气凝胶具备生物活性,当浸渍在模拟体液中,会产生羟基磷灰石,由于基体中存在Cat,因此具备生物活性对细胞无损伤,该材料有望用于克隆技术。Ahmadi等“制备的蛋白质气凝胶可用于保健制品,负载鱼油提高了蛋白质气凝胶的疏水性能,表面包覆玉米蛋白提高了该保健品的抗氧化性能。Bhandari等国制备的纤维素气凝胶具备优越的体内悬浮性及粘膜粘结性,可用于载药,pH=7.4时,78%药物可在7.5 h内释放,释药效率提升3.25倍。Wang等”通过Ca2+作为交联剂,制备壳聚糖、羧甲基纤维素和氧化石墨烯复合气凝胶,用于pH 可控的药物释放,对癌症治疗具有重大意义。Jung等; 以丝状的M13病毒为模板,经自组装过程制备了机械性能优异(回弹性90%)的M13气凝胶。同时由于M13病毒的基因可加工性,可以在其表壳或尾端接枝Ru或CoFe204等无机物质。除此之外,聚合物基有机气凝胶也可以用于传统的隔热、储能、热电、催化和储氢等领域。Song等网通过天然木材简单的化学处理,经自上而下的方法制备了弹性木材气凝胶。同时该材料具备各向异性,在垂直于纤维素方向(0.028 W/(m.K))与平行于纤维素方向(0.12 W/(m. K))具备不-样的热导率,可作为优异的隔热材料使用。Olsson 等的S通过细菌和木材提取纳米纤维素,然后以纳米纤维素作为模板,制备了柔性磁性气凝胶和硬质磁性纳米纸,由于其轻质、多孔,同时具备优异的吸附和回弹性能,有望作为新一代微流体设备和电子驱动器使用。

当然,也有部分学者对于聚合物基气凝胶和生物质基气凝胶的复合材料进行了研究。Zheng 等网分别以壳聚糖气凝胶和聚酰亚胺气凝胶膜作为阴阳极,实现摩擦生电纳米发电机的制备。由于气凝胶的高孔隙率以及多孔结构内部强大的静电感应,使得该纳米发电机的发电电压高达60.6 V,电流达7.7 μA,功率密度达2.33 W/m,足以实现发光二极管的供电。

4、气凝胶在建筑领域的研究进展

气凝胶材料热导率低、透光性好、可加工性能强,是一种新型高性能节能建筑保温材料。根据气凝胶在建筑领域的应用形式,可将其分为气凝胶玻璃、气凝胶一体板、气凝胶涂料以及气凝胶砂浆混凝土等。

4.1气凝胶玻璃

Kim等的采用浸泡涂膜结合常压干燥过程制备了气凝胶涂膜玻璃,并且预测当气凝胶涂膜厚度为100μm时,气凝胶涂膜本身热导率为0.016 W/(m. K),而气凝胶涂膜玻璃为0.20 W/(m. K),透光率超过90%。气凝胶颗粒填充玻璃主要是将研磨之后的气凝胶颗粒按照一-定粒度与级配加入到用乙醇清洗干净的玻璃之间,然后经后续密封加工而成,工艺简单,成本较低,在当前的商业生产中占据主导地位。吕亚军等8通过气凝胶颗粒粒径及填充厚度设计,制备了8种不同结构的气凝胶颗粒填充玻璃,传热系数最多可下降51. 43%。整块气凝胶填充玻璃是将大块状的气凝胶材料作为玻璃层间的芯材,经后续的密封胶装形成的,该方法由于需要大型块状的气凝胶材料,生产成本较高,难度大,难以实现大范围推广。Berardi等明将一整块12 mm厚气凝胶材料夹在4 mm浮法玻璃和Low E玻璃之间制备成气凝胶玻璃,并将其应用于美国伍斯特理工学院的一栋教学楼改造中(图6)。结果表明,当气凝胶玻璃替代量从40%增加至100%时,窗户的传热系数U值从1.2 W/(m2.K)减小至0.6 W/(m2.K)。同时当气凝胶玻璃覆盖量为100%时,平均日光指数从原来的36.2%降低为32.5%,节能效率可达80%以上。

4.2气凝胶一体板

气凝胶一体板指的是以气凝胶材料或者气凝胶材料为主的复合材料作为芯材,与纤维、颗粒、砂浆、金属、有机聚合物等材料经过后期二次成型制得的刚性板材,可做成保温隔热板,也可作为结构部件。美国太空总署2003年发射的“火星探测漫步者”,火星地表昼夜温差达100C,气凝胶-体板的使用维持了元器件的正常工作。Kalwall公司研发的纳米气凝胶为填充内核的新型气凝胶一体板Kalwall + Tamira,传热系数值仅为0.28 W1( m2. K),应用在天窗系统、手术室及演播室等特殊场合。Cabot 公司气凝胶板- -体材具备防潮、防霉、防菌以及抗紫外线等功能,可循环利用。Zhu等5通过预发泡、熟化、成型等过程,制备了聚苯乙烯/SiO2气凝胶一体板。当SiO2气凝胶掺量为2%时,该一体板的热导率低至0.024 W/(m. K),抗压强度可达0.2 MPa。这些保温性能优异的气凝胶不但可应用于高温阻燃领域,在严寒地带及LNG低温保冷领域也具备极大的应用价值。

4.3气凝胶涂料

气凝胶涂料指的是在Si02气凝胶颗粒制备的基础上,通过引入添加剂、分散剂等助剂,将其分散成SiO2气凝胶浆料,再和树脂、溶剂或其他颜料进行混合后经高速分散制得。这些气凝胶涂料具备极佳的耐高温性能,可长期在200 C以上的环境下使用,热稳定性能优越,可用于建筑暖气管道及其他高温部位的防护,同时可应用 于包括混凝土、砖块及钢结构的表面,从而保证设备及人员的安全B2 。2010年上海世博会零碳馆和万科实验楼上使用了气凝胶涂料,节能效果明显。Chen等”制备了海藻酸盐/黏土气凝胶涂料并将其涂覆于聚氨酯泡沫塑料提高了建筑材料防火安全性能。卢斌等: 54制备的SiO2气凝胶涂料在同等条件下与空白玻璃相比温度降低了14 C,保温效果显著。Liu等(55在玻璃表面涂覆Cso.32 WO,涂层和SiO2气凝胶涂料,有效提高可见光透过率,减少红外辐射,降低室内温度。气凝胶涂料也可以用于室内空气检测及净化领域,Saraji 等 ”制备了Fe基金属有机框架气凝胶,用于氯苯类物质检测及分离,分离效率高,循 环性能好。气凝胶涂料还可以涂覆在建筑物墙上,阻隔声音传递,是一种性能优异的隔音吸声材料。

4.4气凝胶保温砂浆与混凝土

通过将颗粒状的SiO2气凝胶添加到水泥混凝土中,形成气凝胶保温砂浆与混凝土。成铠等5制备了热导率低至0.05 W/(m. K)、抗压强度为0.52 MPa、线性收缩率为0.157%的气凝胶保温砂浆,各项技术指标高于国标要求。Wakili 等 将商业用气凝胶砂浆用于德国某个1989年建造的30 m高建筑物的维修上,U值从传统材料的1.0 W/(m2.K)降至0.3 W1(m2.K),而且气凝胶砂浆涂覆后墙体缝隙处的热桥消失(图7),很好地起到了保温绝热的效果,同时实现了墙体透气和防水,在恶劣条件下仍然具有极佳的应用价值。法国的Ibrahim等159将SiO2气凝胶作为砂浆填充层,并通过预筑成型、机器喷涂或人工砌筑等方式用于建筑墙面保温,结果表明砂浆密度为200 kg/m3时,比热容为1100 kJ/(kg. K),热导率低至0.027 W/(m . K)。Ng等ba将体积分数为50%的气凝胶加入到高性能混凝土中,制备的气凝胶混凝土抗压强度为20MPa,热导率为0.55 W/(m. K)。

5 气凝胶在吸附领域的研究进展

5.1 有机物吸附

Srasri等通过在废报纸中提取纤维素组分,然后在其表面负载FezO4颗粒,通过冷冻干燥制备的纤维素/Fe,O,复合气凝胶表现出对于刚果红染料优异的吸附性能。Li等6以壳聚糖为原料,同时利用废报纸掺入到壳聚糖基体中,由于氨基基团和Cu2*之间会形成配位聚合物,制备的壳聚糖复合气凝胶具备优异的Cu2+吸附性能,再生性能优异。Li 等码选用真菌菌丝为增强体骨架,表面涂覆二维片层氧化石墨烯,经高温裂解制备了真菌菌丝1石墨烯复合气凝胶,具有优异的铀吸附性能(288. 42mg/g)。Ren等6通过在氧化石墨烯中引入尿素,经水热合成和冷冻干燥制备的氮掺杂石墨烯气凝胶具备优异的苯酚吸附性能。作者课题组5-6以MTES、VTES和PTES为改性剂制备出疏水性良好的Si02气凝胶,随着改性剂浓度的增加,3种疏水气凝胶的接触角均增大。当.改性基/TEOS摩尔比为0.7时,其接触角分别高达165°、157°和154°,并将MTES改性的疏水改性SiO2气凝胶用于水体有机物的吸附。结果表明,对于同种SiO2气凝胶,吸附量与液体的表面张力成正比,液体的表面张力和沸点越低,脱附时间越短,对于硝基甲烷来说,10 次循环效率稳定在94%以上。Cui等网研究了疏水氧化硅气凝胶对于水体中硝基苯的吸附,结果表明25 C、pH =8.35、氧化硅气凝胶掺加量为3.33 g/L、吸附时间为30min时,硝基苯吸附率高达68.76%。Zhou等网研究了疏水SiO2气凝胶对于水体中TNT的吸附规律。结果表明,疏水SiO2气凝胶对水中TNT的吸附量优于活性炭,吸附率可达96.5%,同时疏水SIO2气凝胶对于水体中的有机物也具备优异的吸附性能,其中对邻二甲苯、硝基乙烷和硝基甲烷3种有机物的第一次吸附量分别为7.98、9.49和10.66g/g,且再生率分别高达98.62%、99. 05%和99.44%。作者课题组同时还研究了磁性MnFerO4纤维素复合气凝胶对于Cu2+的吸附性能,在获得优异吸附性能的同时,由于磁性MnFe20相的引入,可以在磁场条件下实现气凝胶与溶液的快速分离,提高其再生循环使用效率。

5.2 CO2吸附

氨基改性气凝胶可以实现对CO2选择性化学吸附。Linneen等b1, 72通过浸渍法制备了氨基功能化Si02气凝胶作为CO,吸附剂,分别将四乙烯五胺(TEPA)负载在SiO2气凝胶中,干燥10% CO2中的吸附量高达3.5 mmol/go块状弹性倍半硅烷气凝胶也可用作载体负载氨基制备氨 D3 基功能化气凝胶。Kong等D4采用块状SIC气凝胶作为载体制备了氨基功能化CO2吸附剂,具有良好的溶剂耐受性和良好的耐高温性能,在其失效后可以通过煅烧、二次浸渍的方式进行再次功能化,实现吸附剂的反复使:用。Cui等的通过SiO2凝胶表面改性制备了氨基改性SiO2 气凝胶,在10% CO2气体中的CO2吸附量高达6.97 mmol/g, 远远高于同等条件下纯Si02气凝胶的2.21mmol/g。Wormeyer等b6-78采用同样的方法制备了氨基改性Si02气凝胶,其在2500 μL/L CO2中的CO2吸附量可达1.6 mmol/g。Begag等179采用杂化前驱体原位聚合的方法制备了超疏水氨基功能化气凝胶(AFA)。研究人员对该类吸附剂的长期稳定性进行了研究,结果表明AFA具有良好的循环稳定性。Kong 等80-88采用简捷的一步溶胶凝胶工艺制备了氨基杂化SiO2气凝胶(AHSA),潮湿和干燥情况下,在1% CO2中的吸附量分别高达4.51和3. 34 mmol/g,这一吸附量甚至高于同类吸附剂在10%甚至更高浓度CO2中的吸附量。Kong 等网采用溶剂热辅助溶胶凝胶工艺制备了氨基杂化RF/SiO2复合气凝胶(AH RFSA)用于空气捕集。AH RFSA的比表面积、表面氨基含量和在空气(400μL/L)中的CO2吸附量随溶剂热温度的增加而降低。

6 结 语

本文重点介绍了二氧化硅基气凝胶及有机气凝胶的国内外最新研究进展,同时对气凝胶在绝热与吸附领域的应用进行了综述。气凝胶材料所具备的优异特性使其在隔热保温、吸附催化、石油化工、航空航天、微电子等领域有着广泛的应用前景。我们认为气凝胶材料的研究发展需要解决3个关键科学问题:网络结构生长演变机制及调控、组成和表面化学结构调控和高温结构稳定性调控,以及3个关键工程技术问题:低成本、多功能化和施工性。

在基础研究方面,各种各样的新型气凝胶将被研究开发出来,其中以淀粉、纤维素、壳聚糖等生物质基气凝胶以及石墨烯、金属、碳纳米管及硫族化物气凝胶的发展尤为引人注目,这些新型气凝胶将在电学、吸附、传感器、能量储存与转化等方面获得极大的应用价值。在工业生产方面,需要采用成本更加低廉的前驱体,结合成本更低的干燥手段,进一步降低气凝胶材料的成本。只有这样,气凝胶材料才有望在今后成为推动社会发展变革的超级材料,为人类的生活带来真正意义上的革新。